Fluolab【Angew.Chem.】732 nm的跨越：名古屋大学实现100%可逆极性反转，将荧光红移跨度提升至150纳米以上
✨文章标题：Temperature-Responsive Near-Infrared Emission Enabled by Reversible π-Umpolung with an Alkenyl-Strapped Diarylboryl Unit ✉️作者：Dr. Mika Sakai, Prof. Dr. Shigehiro Yamaguchi 等 🔗链接：https://doi.org/10.1002/anie.202523338
[!summary] 全文总结 1. 研究背景与痛点
传统的含硼π共轭系统通常利用三配位硼原子的空p轨道作为电子受体（Acceptor）。虽然通过加入路易斯碱（如氟离子）使其变为四配位可以改变电子性质，但这类过程往往不可逆，且光谱调节范围大多局限在可见光区域，难以进入生物成像和光子学急需的“近红外（NIR）”窗口。
2. 核心创新：π-Umpolung（π-极性反转）
名古屋大学的 Satoru Kitamura 与 Shigehiro Yamaguchi 教授团队提出了一种“π-极性反转”策略。他们设计了一种特殊的“单烯烃束缚（Mono-alkenyl-strapped）”二芳基硼单元。在正常状态下，硼是电子受体；当加入中性路易斯碱（如体积较大的膦试剂 ）时，会发生受阻路易斯酸碱对（FLP）型加成。这一转化将硼中心从“电子受体”彻底扭转为强力的“电子供体”。
3. 技术突破与分子设计
研究者构建了一个 A-A-A（受体-受体-受体）型分子系统，中心核为苯并噻二唑。
- 结构变化： 未加膦时，分子是受体性质，发射黄光；加膦形成 FLP 加成物后，分子瞬间转变为 D-A-D（供体-受体-供体）型结构。
- 光谱性能： 在极性溶剂（乙腈）中，这种极性反转导致了极强的分子内电荷转移（ICT），使发射波长从可见光区大幅红移至 732 nm，跨入了近红外区域。
- 可逆温敏性： 与传统的氟离子加成不同，膦试剂的加成是热力学可逆的。升高温度会促使膦解离，光谱回到初始态；降低温度则重新结合。这实现了可见光到近红外之间完全可逆的“开关”调节。
4. 关键数据支撑
- 晶体结构： X射线单晶衍射证实了烯烃与硼之间极短的距离（约 2.65 Å），远小于范德华半径之和，证明了这种束缚结构的稳定性。
- 量子产率： 在近红外 732 nm 处，该系统仍保持了 0.17 的量子产率，这在长波长发射材料中属于较高水平。
- 理论计算： TD-DFT 计算证实，加膦后的四配位硼中心其电子路易斯碱度甚至超过了传统的二苯胺（）供体。
5. 应用愿景
该研究不仅提供了一种调节近红外荧光的新手段，还由于其优异的可逆温敏特性，在细胞内温度测量、智能光子材料等领域展现出巨大的应用潜力。
一、 从“痛点”到“突破”：打破近红外荧光的“性格枷锁”
在现代精密医学成像与尖端光子学研究的蓝图中，近红外（NIR）荧光材料一直被视为打破生物探测极限的“圣杯” 。由于近红外光在生物组织中的散射极小且穿透力极强，它能够深入活体组织内部捕捉细微的病理信号 。然而，长期以来，科学家们在开发这类材料时面临着一个棘手的平衡难题：既要让分子的发光波长跨入近红外窗口，又要让这种性能根据环境刺激进行高灵敏度且完全可逆的调节 。传统的荧光探针往往在功能上过于“死板”，一旦合成分子结构，其电子特性便被固定，难以实现跨越可见光到近红外区的剧烈跳变 。尤其是对于含硼的共轭体系，虽然其在成像领域表现优异，但其光谱调节通常局限在可见光区域，且依赖氟离子等强阴离子的配位往往导致不可逆的结果 。
为了突破这一困境，来自名古屋大学的 Satoru Kitamura、Mika Sakai 博士以及 Shigehiro Yamaguchi（山口茂弘） 教授团队在顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一项具有里程碑意义的研究 。他们提出了一项名为 “π-Umpolung”（π-极性反转）的革命性策略 。通过引入一种精密的“单烯烃束缚”二芳基硼单元，研究团队成功让分子在受到外界特定化学刺激时，其电子特性从电子受体彻底转变为强电子供体 。这一转变不仅让分子的发射波长实现了从 576 nm 到 732 nm 的惊人跳跃，进入了生物成像极具价值的近红外区域，更赋予了材料完美的温度响应能力 。这项研究的核心意义在于，它打破了传统发光分子性格固化的僵局，通过一种优雅的、完全可逆的化学平衡，为开发新一代智能近红外变色材料开辟了全新的道路 。
二、 核心方法与技术细节：分子层面的“微雕艺术”
2.1 极性反转的底层逻辑
要理解这项研究的精妙之处，首先必须剖析含硼π共轭体系的经典本质。在传统的有机光电材料中，三配位的硼原子因其拥有一个空的 p 轨道，表现出极其强烈的电子受体（Acceptor）特性，它就像一个“电子黑洞”，不断吸引周围系统的电子云 。山口茂弘教授团队提出利用 “极性反转” 赋予硼原子“双重人格”：当一个中性的路易斯碱（如体积较大的磷试剂）与硼原子配位形成四配位物时，由于空轨道被消除且带负电荷，硼中心瞬间转变为强力的**电子供体（Donor） 。
2.2 “单烯烃束缚”设计的神来之笔
为了实现可逆性，团队设计了一种极其精巧的 “单烯烃束缚（mono-alkenyl-strapped）” 二芳基硼单元 。在这个结构中，两片芳香环被一条含有双键的碳链牢牢拉住 。通过 X 射线单晶衍射技术，研究人员观察到烯烃的双键恰好悬浮在硼原子的正上方，两者之间的距离在化合物 3a 中仅为 2.654 埃（Å） 和 2.749 埃（Å） 左右，远小于范德华半径之和 。这种束缚结构能有效保护硼原子免受水氧侵蚀，使其表现出优异的稳定性 。它创造了一个微妙的受阻空间，允许大体积的中性磷试剂（如 PCy3）通过受阻路易斯酸碱对（FLP） 型加成方式挤入并与硼原子配位 。这一过程并非形成牢固的共价键，而是基于一种热力学平衡，从而赋予了体系动态响应能力 。
2.3 模块化合成与结构重组
在合成路径上，研究人员通过二镁试剂与三氟化硼盐的反应引入关键前驱体，随后利用第二代 Grubbs 催化剂通过闭环复分解反应将烯烃链安装到位 。这种方法表现出良好的顺式选择性（cis-selective） 。随后，他们构建了一个对称的 A-A-A（受体-受体-受体） 型架构（如化合物 3a），并在磷试剂的诱导下，将其瞬时激活为 D-A-D（供体-受体-供体） 型发光模式 。
三、 数据背后的创新与颠覆性：150纳米红移的物理现实
当我们将目光转向量化实验数据时，极性反转带来的物理效应是极其震撼的。在初始状态下，对称分子 3a 在甲苯溶液中呈现明亮的黄色荧光，发射波长稳定在 576 nm 。此时的分子处于典型的受体架构中。然而，一旦向体系中加入定量的 PCy3 膦试剂，分子的性格发生了剧烈变化。由于硼中心在膦试剂的诱导下转变为强力电子供体，引发了极强的 分子内电荷转移（ICT） 效应 。实验记录显示，在极性最强的乙腈溶剂中，发射峰从初始状态一路飙升，最终达到了 732 nm 的深红近红外区 。这一高达 156 nm 的红移跨度，在同类硼基荧光材料中展现了前所未有的调节深度。
这种跨越式的光谱表现背后是电子能级结构的深度重塑。通过高精度的 TD-DFT（时间相关密度泛函理论）计算，研究团队揭示了这一过程的微观机制。在形成极性反转加成物 3a·2PCy3 后，分子的最高占据分子轨道（HOMO） 能级发生了显著抬升，相较于未配位状态提升了 1.12 eV 。这种巨大的能级跃迁使得分子能隙大幅压缩，从而实现了长波长的近红外发射 。更具说服力的数据显示，这种极性反转后的硼单元在推电子能力上甚至超越了传统的强供体单元，如二苯胺取代的噻吩基团，这充分证明了该设计的创新性和独特性 。
更令人印象深刻的是，该系统在实现深红移的同时，依然保持了极高的发光效率。在乙腈溶液中，该加成物的荧光量子产率达到了 0.17 。考虑到近红外区域通常面临严重的非辐射衰减，这一亮度水平对于实际成像应用具有极高的价值 。而该研究最核心的颠覆性在于其完美的温度响应可逆性。由于膦试剂与硼原子的结合是基于动态的热力学平衡，当溶液加热至 95°C 时，膦试剂解离，荧光波长迅速回弹至黄色区域 。而一旦冷却，系统又会重新结合并恢复近红外发射 。在反复的冷热循环测试中，光谱表现出了 100% 的可逆性，彻底解决了传统氟离子体系结合过死、无法响应温度的僵局 。
四、 应用展望、局限性与未来路线图
尽管该研究在分子设计上取得了巨大成功，但走向实际应用仍有路要走 。目前这一极性反转过程主要在有机溶剂（如甲苯、乙腈）中表现最为精准，而在生物医学最核心的水相环境中，水分子的竞争配位和强极性可能会对 FLP 平衡的稳定性提出挑战 。此外，路易斯碱的碱性强度需要与溶剂极性进行精确匹配，才能在特定温度区间内实现最佳的可逆感应 。
山口茂弘教授团队已经为该技术的未来指明了方向。他们正致力于通过结构优化，在束缚单元周围引入更强的保护环境，以期使这一策略能够在水相媒体乃至活细胞内稳定运行 。一旦突破水相障碍，这种材料将成为理想的胞内纳米温度计，通过近红外信号的色彩漂移实时监测细胞代谢异常 。此外，这种基于极性反转的温敏开关在智能光子材料、高安全性近红外防伪以及深层组织探测等领域都展现出了广阔的商业化前景 。